Первый Покровский храм был построен вскоре после основания Пензы, в 1680 г. при набеге кочевников он был сожжен, но к 1687 г. восстановлен. В честь чудотворной Владимирской иконы Божией Матери в 1716 г. рядом построили еще одну деревянную церковь. Она сгорела в 1737 г., и вместо нее соорудили деревянную Петропавловскую церковь.
В 1765 г. был построен новый каменный храм, заменивший оба деревянных. Это здание сохранилось до наших дней. В 1856–1857 гг. оно было существенно расширено.
В 1918–1921 гг. здесь размещалась архиерейская кафедра епископа Иоанна (Поммэра), будущего священномученика Рижского.
Решение о закрытии Покровского храма вышло 26 сентября 1931 г. Несколько десятилетий здесь был кинотеатр, затем склад.
В июле 1989 г. церковь была возвращена епархии, и с 1990 г. началось ее постепенное восстановление. Первые службы прошли в возрожденном Покровском храме 13–14 октября 1997 г.
В мае 2001 г. Покровский храм стал архиерейским собором, т. е. с тех пор его настоятелем является правящий архиерей.
В настоящее время в соборе действует воскресная школа и молодежное общество «Покров», студия-мастерская «Мария-искусница», большая библиотека, в которой проводятся богословские беседы. Активно развивается социальная помощь нуждающимся. По предварительной записи проводятся экскурсии по собору и Храму-Крестильне Сретения Господне со знакомством с устройством, историей храма, православной иконографией.
Как добраться: до остановки «улица Чкалова» на автобусе 54, 66, 70, 149, на троллейбусе 2, 6, 7, 105, на маршрутном такси 4, 33, 34, 43, 89.